Le batterie semi condutrici del metallo del litio sono considerate l'ultima scelta per i sistemi futuri di immagazzinamento dell'energia dovuto la loro alte densità e sicurezza di energia teoriche.
Tuttavia, l'applicazione pratica delle batterie semi condutrici è ostacolata dai problemi interfacciali severi, quali l'alta resistenza interfacciale, compatibilità elettrochimica/chimica difficile e la stabilità difficile. Inoltre, la crescita del dendrite di Li e la degradazione di prestazione meccanica causate dallo sforzo interfacciale durante il riciclaggio sono i motivi principali per il guasto delle batterie semi condutrici.
Il professor Yuan Hong dall'istituto di ricerca speciale dell'istituto di tecnologia di Pechino ed il professor Zhang Qiang dall'università di Tsinghua hanno introdotto la conoscenza di base corrente dell'influenza del litio del metallo/interfaccia solida dell'elettrolito sugli ioni semi conduttori e sulla chimica dell'interfaccia. I meccanismi di errore elettrici, chimici, elettrochimici e meccanici delle batterie al litio semi condutrici sono esaminati come pure prospettive emergenti sulle direzioni future della ricerca.
Fondo di ricerca
Gli elettroliti solidi possono essere divisi in due categorie: elettroliti solidi del polimero (SPE) ed elettroliti inorganici solidi (SIE). SIEs ha generalmente il modulo meccanico eccellente, l'ampia finestra elettrochimica e la buona conducibilità ionica, ma la stabilità chimica difficile e compatibilità interfacciale difficile, mentre lo SPEs è l'opposto. Purtroppo, entrambi hanno edizioni aperte.
Guidato da scienza e da nanotecnologia dell'interfaccia, gli sforzi sono stati dedicati a migliorare le proprietà fisico-chimiche di SSE (elettroliti semi conduttori), quali bagnatura interfacciale, ingegneria lithiophilic, unire in lega e modifica artificiale dell'interfaccia. Ma rispetto alle batterie liquide, a SSLMBs basato a SSE (batterie semi condutrici del metallo del litio) ancora esibisce la prestazione elettrochimica molto più bassa, che in gran parte limita le loro applicazioni industriali pratiche.
Attualmente, è creduto generalmente che i motivi principali per il guasto di SSLMBs siano la grande impedenza dell'interfaccia, la crescita severa del dendrite, la reazione sfavorevole dell'interfaccia, deterioramento di evoluzione dell'interfaccia e la deformazione meccanica, ecc., ma l'analisi approfondita ed il riassunto completo del meccanismo di errore di SSEs ancora stanno mancando di.
Fonte di immagine: Energia di Zhik
Ioni semi conduttori in SSEs
La cinetica veloce del trasporto di ione in SSE è un fattore chiave per l'alta prestazione elettrochimica. Fra loro, la conducibilità ionica di SPE è generalmente più bassa di 10-4 la S cm-1 e la conducibilità ionica del volume del tipo della perovskite, del tipo del granato, del tipo di LiSICON e del arginite alla temperatura ambiente ha luogo nell'ordine di 10-4-10 - 3 la S cm-1 ed i solfuri possono raggiungere 10-2 la S cm-1.
Per gli elettroliti ceramici cristallini, la conducibilità ionica di SSE può efficacemente essere migliorata aumentando il rapporto dei posti vacanti ed i siti interstiziali collegati dalla verniciatura, dalla sostituzione e dalla non stechiometria.
Oltre ai portatori di carica, i percorsi del trasporto di ione relativi a mobilità dello ione all'interno del reticolo cristallino solido inoltre contribuiscono al comportamento del trasporto di ione. In generale, la diffusione tridimensionale anisotropa dello ione è diventato prevalente in conduttori veloci dello Li-ione, quali gli elettroliti granato tipi e NASICON tipi.
I polimeri comunemente usati includono l'ossido del polietilene (PEO), il fluoruro del polivinilidene (PVDF), il metacrilato di polymethyl e) PENTOLA (polyacrylonitrile (PMMA) ed il fluoruro-hexafluoropropylene del polivinilidene (PVDF) - HFP), di cui PEO è il più attraente. La vista prevalente è che la conduzione degli ioni del litio è raggiunta da rilassamento segmentale della regione amorfa. Gli ioni del litio sono coordinati con i gruppi polari sulle catene segmentate del polimero, nell'ambito dell'azione di un campo elettrico, ioni del litio migrano da un sito di coordinazione ad un'altra intra-catena o transizioni diretta della inter catena e dalle riorganizzazioni a catena continue di segmento, quindi realizzanti il trasporto interurbano degli ioni. La riduzione della cristallinità può migliorare efficacemente significativamente la conducibilità ionica di SPE.
Interfaccia solida dell'elettrolito
L'alta stabilità interfacciale fra gli elettrodi e SSE è cruciale per il funzionamento efficiente delle batterie. Tuttavia, l'interfaccia di Li/SSEs è chimicamente instabile dovuto il potenziale elettrochimico più basso e l'alta reattività degli anodi metallici di Li. La maggior parte del SSEs spontaneamente ridurrsi sopra l'incontro dell'anodo di Li e formare uno strato interfacciale passivato all'interfaccia, che notevolmente colpisce la cinetica del trasporto dello Li-ione e la prestazione della batteria.
Secondo le caratteristiche dello strato dell'interfaccia, può essere diviso in tre tipi di interfacce di Li-SSE: 1. thermodinamicamente l'interfaccia stabile senza la formazione di fase interfacciale della reazione, questa interfaccia è molto ideale per SSLMB, può non solo raggiungere thermodinamicamente l'interfaccia instabile uniforme dello Li-ione 2. con l'interfaccia di conduzione dell'ione-elettrone misto (MIEC), questa interfase di MIEC permette la riduzione elettrochimica continua di SSE e finalmente conduce a guasto della batteria; 3. thermodinamicamente le interfacce instabili con le interfacce ionically di conduzione ma elettronicamente d'isolamento, anche conosciute come «SEIs stabile», possono sopprimere il trasferimento degli elettroni fra SSEs e mantenere così le interfacce stabili durante caricare i cicli, che esistono solitamente in tipico in SSE, compreso LLZO, LiPON e Li7P3S11.
Teoria di strato della carica spaziale
Poiché l'interfaccia fra gli elettrodi e SSEs è sempre eterogenea, c'è una pendenza potenziale chimica quando contattano, che fornisce la forza motrice per la ridistribuzione dello ione di Li e spontaneamente genera uno strato della carica spaziale all'interfaccia di electrode/SSE.
La regione della inter tassa è solitamente altamente resistente e deteriora il trasferimento degli ioni del litio attraverso l'interfaccia, con conseguente alta resistenza interfacciale e capacità di riciclaggio difficile.
Più micidiale, l'esistenza dello strato della carica spaziale può anche condurre allo svuotamento graduale degli ioni del litio dall'elettrodo e dell'accumulazione nell'elettrolito durante la batteria segregazione della tassa di aggravamento quindi, che cicla ed infine riducente la capacità reversibile.
La maggior parte dei risultati della ricerca pricipalmente mettono a fuoco sull'interfaccia fra il catodo e SSE ad alta tensione e c'è una mancanza di informazioni sullo strato della carica spaziale all'interfaccia di Li anode/SSE.
Guasto elettrico
I Dendrites penetrano facilmente la maggior parte del SPEs perché il loro modulo elastico relativamente basso non può resistere alla crescita dei dendrites, conducente al guasto delle cellule.
Inoltre, le eterogeneità di superficie locali preesistenti all'interfaccia di Li/SPE, quali le particelle dell'impurità o i difetti, sono considerate come un punto critico per la crescita del dendrite di Li in batterie del polimero.
La nucleazione e la crescita di Li possono mettere a fuoco preferenziale sui bordi di queste impurità dovuto l'aumento nella conducibilità locale o nell'intensità di campo elettrica, con conseguente formazione di strutture sferiche o dentritiche. Oltre a questo, il deposito irregolare di Li inoltre crea i vuoti sopra le impurità.
Gli studi hanno indicato che aumentare il modulo elastico di SPE genererà l'alta sollecitazione di compressione intorno alle sporgenze dentritiche, con conseguente densità di corrente di scambio più basso ai picchi delle sporgenze che alle valli, così efficacemente impedendo i dendrites nelle circostanze più a corrente forte. sviluppi.
Per quanto riguarda SIE, è più discutibile. In generale, l'infiltrazione del dendrite è prominente in del solfuro alcuni o granato tipi elettroliti. Le caratteristiche microstrutturali dei questi SIEs, quali le frontiere di grano (GBs), vuoti, i pori, crepe e sporgenze, contribuiscono a comportamento dendrite indotto di cortocircuito.
GBs ampiamente è considerato come i siti preferiti per la crescita del dendrite di Li. Nucleates del metallo di Li inizialmente all'anodo di Li/interfaccia di SSEs durante il riciclaggio e, dato la loro elasticità bassa e conducibilità ionica bassa, alle propagazioni lungo il GBs, finalmente conducente al guasto della batteria.
È stato trovato che la conducibilità elettronica relativamente alta di GBs contribuisce alla riduzione degli ioni di Li di SSEs. L'alta conducibilità elettronica di SSE (che può essere causata tramite le impurità, i dopant, il GB o la riduzione elettrochimica) è l'origine di nucleazione e della crescita del dendrite all'interno di SSE.
Oltre alle proprietà intrinseche di SIE, il metallo di Li inoltre svolge un ruolo importante come spada a doppio taglio nel regolamento della crescita del dendrite di SSLMB.
Da un lato, il contatto interfacciale rigido fra l'anodo di Li e SSE può essere migliorato tramite la deformazione di plastica di Li metallico. D'altra parte, la deformazione severa di litio (anche conosciuto come strisciamento) induce il litio a propagarsi lungo i vuoti, i difetti, le crepe e GBs all'interno di SSE, finalmente conducente al cortocircuito della batteria.
Guasto chimico
dovuto l'alta reattività dell'anodo del metallo di Li, può reagire facilmente con la maggior parte del SSEs e formare spontaneamente uno strato interfacciale sulla superficie dell'anodo di Li. La natura delle fasi direttamente determina la prestazione globale di SSLMB.
Per quelli formati spontaneamente, elettronicamente isolare ma le fasi interfacciali male ionically conduttive, la cinetica del trasporto di ione di intero sistema di batterie è indebolita, riducenti quindi significativamente la capacità di riciclaggio (quale l'interfaccia di SSE del litio-solfuro).
SSEs che contiene gli ioni alti--valent del metallo con l'alta conducibilità ionica, quali LAGP NASICON tipo, LATP, il conduttore veloce LGPS, LLTO perovskite tipo, ecc. dello ione, è inclinato per formare le interfacce di MIEC quando in contatto con Li. Le proprietà conduttive miste dell'interfaccia accelereranno il trasferimento degli elettroni attraverso l'interfaccia, conducendo alla degradazione rapida dell'elettrolito ed al guasto finale della batteria.
Il guasto chimico è governato dalla reazione interfacciale termodinamica fra l'anodo del litio e SSE. Se le caratteristiche interfacciali formate hanno la composizione uniforme ed alta conducibilità ionica, l'evoluzione interfacciale sfavorevole durante il riciclaggio in gran parte sarà alleviata. La progettazione razionale della struttura e della composizione di SSEs è efficace per la sintonizzazione delle proprietà fisico-chimiche dell'interfaccia.
Guasto elettrochimico (guasto meccanico)
È stato indicato che la reazione redox severa di Li7P3S11 (LPS) si presenta in un'ampia finestra elettrochimica e la quantità di aumenti dei prodotti della decomposizione (Li2S e S) con la profondità della reazione redox. Più d'importanza, la reazione redox dell'elettrolito è un processo di degradazione continuo, con conseguente generazione ed accumulazione continue di sottoprodotti durante il riciclaggio. Un tal risultato ingrandice la polarizzazione interfacciale ed aumenta la resistenza delle cellule, infine conducente ad una goccia rapida della capacità.
Inoltre, l'eterogeneità aumentata di distribuzione del litio durante il riciclaggio elettrochimico inoltre colpisce la prestazione elettrochimica. Per esempio, la regione Li-carente esacerba la polarizzazione di concentrazione di Li in elettroliti di LGPS, aumentando la resistenza interfacciale, conducente a sbiadirsi della capacità.
L'evoluzione dell'interfaccia durante il riciclaggio ed il suo impatto sui comportamenti cinetici elettrochimici quali la diffusione ed il trasporto dello ione del litio, la morfologia dell'interfaccia ed evoluzione chimica e cambiamenti potenziali resta più a fondo studiare. D'importanza, a differenza delle interfacce nei sistemi liquidi dell'elettrolito, le interfacce solide solide di Li/SSEs sono difficili da funzionare ed osservare in situ. Le tecniche avanzate di caratterizzazione devono essere sviluppate per verificarsi
più informazione dettagliata circa il comportamento dell'interfaccia in SSLMB.
Guasto meccanico
La stabilità meccanica dell'interfaccia di Li/SSEs inoltre contribuisce alla prestazione della batteria. Durante il processo del deposito/di spogliatura di Li, l'espansione di volume enorme dell'anodo può causare le fluttuazioni severe all'interfaccia di Li/SSEs dovuto la natura rigida dell'elettrodo semi conduttore e dell'elettrolito semi conduttore. Tali fluttuazioni interfacciali possono condurre ai contatti o persino alla delaminazione alterati all'interfaccia elettrolito/dell'elettrodo.
A differenza della cassa degli elettroliti liquidi convenzionali, la variazione di volume interfacciale dovuto il deposito di Li/la spogliatura non può essere attenuata o assorbita da SSE, ma è limitata dallo spazio del contatto interfacciale fra l'anodo e SSE. Di conseguenza, questo crea naturalmente i grandi sforzi che danneggiano meccanicamente l'interfaccia.
Più fatalmente, alcuni difetti superficiali generati o preesistenti possono a loro volta servire da siti preferenziali per la penetrazione del dendrite del litio. Lo sforzo localizzato si accumula in tutto il processo di riciclaggio, con conseguente alta concentrazione di sforzo alla punta del filamento di Li (filamento originale di Li), che più ulteriormente promuove la propagazione di cricca e conduce ad infiltrazione accelerata del filamento di Li (filamento originale di Li), infine conducente al guasto della batteria.
Relativamente parlando, SSE con il più alta durezza di frattura può aumentare significativamente lo sforzo di frattura e overpotential richiesto per le crepe alla stessa dimensione, quindi riducendo il rischio di decadimento. La durezza migliore di frattura di SSEs contribuirà a resistere alla propagazione di cricca ed attenuare il rischio di guasto meccanico della batteria.
D'altra parte, considerando l'alta reattività dell'anodo di Li verso SSEs, la formazione e l'evoluzione di fasi interfacciali inoltre hanno un impatto sulla degradazione meccanica di SSLMBs. Intercalare di Li e transizione interfacciale durante il cavo di crescita di interfase ad espansione di volume all'interno di SSE e di grande sforzo interno, che distrugge meccanicamente SSE in serie e conduce all'alta resistenza.
Alle densità a corrente forte, la promozione di brevi percorsi del trasporto di ione può essere amplificato dovuto il più alto overpotential globale, conducendo alle eterogeneità severe.
Le proprietà intrinseche (elettrotipia) dell'interfaccia anche chimicamente formata influenzare le proprietà meccaniche. Quel SSEs che può chimicamente reagire con il metallo del litio per formare la fase interfacciale di MIEC tende a venire a mancare meccanicamente ed essi viene a mancare la batteria durante i processi ripetuti scarico/della tassa.
Allegato:
riferimenti
Liu J, yuan H, Liu H, et al. sbloccante il meccanismo di errore delle batterie semi condutrici del metallo del litio [J]. Materiali avanzati di energia, 2022, 12(4): 2100748.
Collegamento della letteratura
www.zhik.xin